据了解,目前中国环氧树脂应用非常广泛。环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。根据分子结构,环氧树脂大体可分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺、线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂。目前用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类,而其中又以双酚A型环氧树脂为主。
环氧树脂是一种重要的热固性树脂,以优异的力学性能、电性能和黏接性能而著称,它已被广泛地应用于多种金属与非金属材料的黏接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造,在电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起着重要的作用,是各工业领域中重要的基础材料之一。
1·环氧树脂主要工业化生产技术
双酚A型环氧树脂按其产品形态通常分为固态型环氧树脂和液态型环氧树脂两大类。根据分子量的不同,又可分为高、中、低分子量环氧树脂。一般认为,低分子量环氧树脂的数均分子量在400以下,主要成分是二环氧甘油醚;高分子量环氧树脂的数均分子量在1400以上;两者之间为中分子量环氧树脂。
双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂,常用于低、中分子量环氧树脂的合成;两步法是低分子量树脂继续与双酚A反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成,也可用两步法合成。
(1)液态双酚A型环氧树脂的生产工艺一步法工艺:可分为一次加碱法和两次加碱法,是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行,目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用的该工艺。
两步法工艺:可分为间歇法和连续法,是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。两步法的优点是反应时间短、操作稳定、温度波动小、易于控制、加碱时间短、可避免环氧氯丙烷大量水解、产品质量好而且稳定、产率高。国产E-51、E54环氧树脂就是采用两步法工艺合成。
(2)固态双酚A型环氧树脂的生产工艺
一步法(国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法,是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等分子量的固态环氧树脂,国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。
水洗法是先将双酚A溶于10%NaOH水溶液中,在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应,控温,反应完毕后静置,除去上层碱水后用沸水洗涤十几次,除去树脂中的残碱及副产物盐类,然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同,只是在后处理工序中除去上层碱水后,加入有机溶剂萃取树脂,能明显改善洗涤效果,然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少,树脂透明度好,国内生产厂家多采用此法。
溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解,然后在50~70℃滴加NaOH水溶液,使其反应,到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取,再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易于控制,成品树脂透明度好,杂质少,收率高,关键是溶剂的选择。两步法(国外称Advancement法),可分为本体聚合法和催化聚合法,是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高分子量的固态环氧树脂,国内生产的E-10、E-06、E-03等环氧树脂都是采用此种方法。
本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后,再在200°C高温反应2h即可得到产品。此法是在高温下进行反应,所以副反应多,生成物中有支链结构,不仅环氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反应中会凝锅。
催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80~120℃使其溶解,然后加入催化剂使之发生反应,让其放热自然升温,放热完毕冷却至150~170℃反应1.5h,经过滤即得成品。
2·世界环氧树脂生产和消费情况
近几年,全球环氧树脂产能增长迅速,2002年全球产能为132万t/a,2012年进一步扩张至398万t/a,同比增长 3.6%,新增的产能主要来自于中国。全球环氧树脂生产企业兼并及投资活动较为活跃,经过一系列的兼并重组,目前全球环氧树脂生产企业的前三甲为陶氏化学、中国台湾南亚塑胶和迈图特种化学。其中,陶氏化学的环氧树脂产能居行业首位,在美国、巴西、德国、意大利、日本、韩国和中国均设有工厂,约占全球总产能的15%。中国台湾南亚塑胶在2011年新投产18.6万t/a环氧树脂装置,约占全球总产能的12%,排在全球第二位。迈图2012年10月关闭其位于德国的2.5万t/a环氧树脂生产装置,目前约占全球总产能的10%,居全球第三。 2012年世界环氧树脂的消费量为225万t。美国、西欧和亚洲是环氧树脂的主要消费区域。消费主要以涂料为主,2012年该领域消费的环氧树脂约占总消费量的45%;其次是电子电气、复合材料、胶黏剂、建筑材料等领域,分别占总消费量的25%、13%、9%、5%。
中国环氧树脂生产和消费情况解析
3·我国环氧树脂生产和消费情况
我国环氧树脂的工业化生产始于1958年,但在20世纪80年代以前发展一直比较缓慢。改革开放以来,特别是80年代中后期,巴陵石化从原日本东都化成公司引进3000t/a环氧树脂装置,江苏无锡市树脂厂从德国贝克莱特公司引进3000t/a环氧树脂装置后,我国环氧树脂产业开始得到快速发展。2000年我国环氧树脂产能为16万t/a,产量为10万t。2010年产能达到155万t/a,2012年产能进一步增加至197万t /a。虽然我国环氧树脂产能增长快速,但是品种单一,近几年新增产能多为生产基础环氧树脂,而对高附加值的特种环氧树脂的生产还较少。
随着全球环氧树脂行业发展重心逐步向中国转移,国际上不少投资者纷纷在中国大陆选址建厂,例如陶氏化学、建滔化学等都计划在中国新建生产装置。预计未来环氧树脂发展的总体趋势是产能迅速增长,生产趋向集中,产品向系列化、功能化发展,质量普遍提高,适应国际市场需求变化,强化特种树脂和配套助剂的开发。
2012年我国环氧树脂的消费总量为101.4万t,主要用于涂料和电子电气领域,二者占环氧树脂消费总量的75%,其他25%主要用于生产复合材料、胶黏剂及建筑材料等。
近年来随着我国汽车工业、集装箱业、覆铜板行业、房地产、水利工程、电网改造、信息产业及新能源的发展,环氧树脂的用量逐年上升,且特种环氧树脂的消费量将会有较大的增长,其中复合材料行业发展最快。
4·国内环氧树脂进出口情况
2007年之前,我国环氧树脂的进口量价齐增,到2007年进口量达到28.2万t,2008年和2009年受美国金融危机的影响有所降低,2010年全球经济形势好转,进口量大幅增长。随着国内新增生产装置的陆续投产,2011年进口量大幅回落,至2012年进口量继续下降至 20.5万t。
从出口来看,2002~2008年,我国环氧树脂的出口量呈逐年递增的趋势,2008年达到高点,2009年受美国金融危机影响,出口量减少,2010~2011年出口量有所回升,但仍未达到金融危机前的水平。2012年由于欧债危机引起全球经济增长滞缓,出口量下降至7.1万t。
5·国内环氧树脂价格走势及预测
2008年金融危机导致环氧树脂价格降低到谷底,从2009年开始环氧树脂价格节节高升,液体618树脂涨幅达67%,而固体 604树脂涨幅达82%。进入2010年以后,环氧树脂的价格延续了2009年的上升趋势,环氧树脂的价格重新回到了金融危机之前的价格高位。2011年年初环氧树脂价格一度猛涨,固体、液体环氧树脂价格创下历史新高,但二季度后环氧树脂价格便陷入长时间的“回调怪圈”。
2012年年初在强劲的原料成本助推下,环氧树脂价格有所回弹,固体604树脂价格回升至19500元/t,液体618树脂价格升至21300元/t。但2012年4月份后,环氧树脂市场需求持续低迷,产品的高库存导致价格下降,固体604树脂在16000~18000元/t的价格区间波动,液体618树脂价格在18000~20000元/t的价格区间波动。
2013年第一季度,由于原材料价格的推涨,环氧树脂价格步入上行通道,液体环氧树脂价格超过18000元/t,固体环氧树脂价格高点达到17600元/t。进入第二季度,由于下游需求不振,环氧树脂价格有所回落,液体环氧树脂价格回落至17000~18000元/t区间内,固体环氧树脂价格最低降至15500元/t。
6·未来环氧树脂发展趋势测
目前,我国环氧树脂行业呈现低端产品过剩、高端产品不足的状态。2007年以后,我国环氧树脂开始大幅扩能,但整个行业发展局限于单纯的速度、规模、数量的增长,没有从质量提高、品种的更新换代、科技进步上做文章,质和量没有统一。2012年,我国环氧树脂产能为197万t/a,但真正为市场急需的特种环氧树脂仅占总产量的10%,大量高附加值、高技术含量的产品仍然依赖进口,例如电子级环氧树脂、阻燃环氧树脂、液晶环氧树脂、多官能团环氧树脂等,这严重阻碍了我国环氧树脂行业及其下游产业的健康发展。
在不久的未来,随着我国特种环氧树脂生产技术的不断成熟,将弥补国内生产特种环氧树脂的空白,逐步替代进口产品,我国的环氧树脂市场将会越来越宽广。